1、化学反应原理综合题的研究1(2019全国卷，28)水煤气变换CO(g)H2O(g)=CO2(g)H2(g)是重要的化工过程，主要用于合成氨、制氢以及合成气加工等工业领域中。回答下列问题：(1)Shibata曾做过下列实验：使纯H2缓慢地通过处于721下的过量氧化钴CoO(s)，氧化钴部分被还原为金属钴Co(s)，平衡后气体中H2的物质的量分数为0.0250。在同一温度下用CO还原CoO(s)，平衡后气体中CO的物质的量分数为0.0192。根据上述实验结果判断，还原CoO(s)为Co(s)的倾向是CO_H2(填“大于”或“小于”)。(2)721时，在密闭容器中将等物质的量的CO(g)和H2O(g
2、)混合，采用适当的催化剂进行反应，则平衡时体系中H2的物质的量分数为_(填标号)。A0.50(3)我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了在金催化剂表面上水煤气变换的反应历程，如图所示，其中吸附在金催化剂表面上的物种用*标注。可知水煤气变换的H_0(填“大于”“等于”或“小于”)。该历程中最大能垒(活化能)E正_eV，写出该步骤的化学方程式_。(4)Shoichi研究了467、489时水煤气变换中CO和H2分压随时间变化关系(如图所示)，催化剂为氧化铁，实验初始时体系中的和pCO相等、和相等。计算曲线a的反应在3090min内的平均速率(a)_kPamin1。467时和pCO随时间变化关系的曲
3、线分别是_、_。489时和pCO随时间变化关系的曲线分别是_、_。答案(1)大于(2)C(3)小于2.02COOH*H*H2O*=COOH*2H*OH*(或H2O*=H*OH*)(4)0.0047bcad解析(1)由题给信息可知，H2(g)CoO(s)Co(s)H2O(g)(i)K139，由题给信息可知，CO(g)CoO(s)Co(s)CO2(g)(ii)K251.08。相同温度下，平衡常数越大，反应倾向越大，故CO还原氧化钴的倾向大于H2。(2)第(1)问和第(2)问的温度相同，利用盖斯定律，由(ii)(i)得CO(g)H2O(g)CO2(g)H2(g)K1.31。设起始时CO(g)、H2O
4、(g)的物质的量都为1mol，容器体积为1L，在721下，反应达平衡时H2的物质的量为xmol。CO(g)H2O(g)H2(g)CO2(g)起始/mol1100转化/molxxxx平衡/mol1x1xxxK1.31，若K取1，则x0.5，(H2)0.25；若K取4，则x0.67，(H2)0.34。氢气的物质的量分数介于0.25与0.34之间，故选C。(3)观察起始态物质的相对能量与终态物质的相对能量知，终态物质相对能量低于始态物质相对能量，说明该反应是放热反应，H小于0。过渡态物质相对能量与起始态物质相对能量相差越大，活化能越大，由题图知，最大活化能E正1.86eV(0.16eV)2.02eV
5、，该步起始物质为COOH*H*H2O*，产物为COOH*2H*OH*。(4)由题图可知，3090 min内，(a)0.004 7kPamin1。水煤气变换中CO是反应物，H2是产物，又该反应是放热反应，升高温度，平衡向左移动，重新达到平衡时，H2的压强减小，CO的压强增大。故a曲线代表489时随时间变化关系的曲线，d曲线代表489时pCO随时间变化关系的曲线，b曲线代表467时随时间变化关系的曲线，c曲线代表467时pCO随时间变化关系的曲线。2(2019全国卷，27)环戊二烯()是重要的有机化工原料，广泛用于农药、橡胶、塑料等生产。回答下列问题：(1)已知(g)=(g)H2(g)H1100.
6、3kJmol1H2(g)I2(g)=2HI(g)H211.0kJmol1对于反应：(g)I2(g)=(g)2HI(g)H3_kJmol1。(2)某温度，等物质的量的碘和环戊烯()在刚性容器内发生反应，起始总压为105Pa，平衡时总压增加了20%，环戊烯的转化率为_，该反应的平衡常数Kp_Pa。达到平衡后，欲增加环戊烯的平衡转化率，可采取的措施有_(填标号)。A通入惰性气体B提高温度C增加环戊烯浓度D增加碘浓度(3)环戊二烯容易发生聚合生成二聚体，该反应为可逆反应。不同温度下，溶液中环戊二烯浓度与反应时间的关系如图所示，下列说法正确的是_(填标号)。AT1T2Ba点的反应速率小于c点的反应速率C
7、a点的正反应速率大于b点的逆反应速率Db点时二聚体的浓度为0.45molL1(4)环戊二烯可用于制备二茂铁Fe(C5H5)2，结构简式为，后者广泛应用于航天、化工等领域中。二茂铁的电化学制备原理如图所示，其中电解液为溶解有溴化钠(电解质)和环戊二烯的DMF溶液(DMF为惰性有机溶剂)。该电解池的阳极为_，总反应为_。电解制备需要在无水条件下进行，原因为_。答案(1)89.3(2)40%3.56104BD(3)CD(4)Fe电极Fe2H2(或Fe2C5H6=Fe(C5H5)2H2)水会阻碍中间物Na的生成；水会电解生成OH，进一步与Fe2反应生成Fe(OH)2解析(1)根据盖斯定律，由反应反应得
8、反应，则H3H1H2(100.311.0)kJmol189.3kJmol1。(2)设容器中起始加入I2(g)和环戊烯的物质的量均为a，平衡时转化的环戊烯的物质的量为x，列出三段式：(g)I2(g)=(g)2HI(g)起始：aa00转化：xxx2x平衡：axaxx2x根据平衡时总压强增加了20%，且恒温恒容时，压强之比等于气体物质的量之比，得，解得x0.4a，则环戊烯的转化率为100%40%，平衡时(g)、I2(g)、(g)、HI(g)的分压分别为、，则Kpp总，根据p总1.2105Pa，可得Kp1.2105Pa3.56104Pa。通入惰性气体，对反应的平衡无影响，A项不符合题意；反应为吸热反应
9、，提高温度，平衡正向移动，可提高环戊烯的平衡转化率，B项符合题意；增加环戊烯浓度，能提高I2(g)的平衡转化率，但环戊烯的平衡转化率降低，C项不符合题意；增加I2(g)的浓度，能提高环戊烯的平衡转化率，D项符合题意。(3)由相同时间内，环戊二烯浓度减小量越大，反应速率越快可知，T1v(第二步反应)B反应的中间产物只有NO3C第二步中NO2与NO3的碰撞仅部分有效D第三步反应活化能较高答案(1)O2(2)53.130.06.0102大于温度提高，体积不变，总压强提高；NO2二聚为放热反应，温度提高，平衡左移，体系气体物质的量增加，总压强提高13.4(3)AC解析(1)Cl2与AgNO3反应生成N
10、2O5，还应该有AgCl，氧化产物是一种气体，则该气体为O2。(2)令2N2O5(g)=2N2O4(g)O2(g)H14.4kJmol1a2NO2(g)=N2O4(g)H255.3kJmol1b根据盖斯定律，a式b式可得：N2O5(g)=2NO2(g)O2(g)H53.1kJmol1。由方程式2N2O5(g)=4NO2(g)O2(g)可知，62min时，2.9kPa，则减小的N2O5为5.8kPa，此时35.8kPa5.8kPa30.0kPa，则v(N2O5)210330.0kPamin16.0102kPamin1。时间无限长时N2O5完全分解，故由2N2O5(g)=4NO2(g)O2(g)知
11、，此时生成的2235.8kPa71.6kPa，0.535.8kPa17.9kPa。由题意知，平衡时体系的总压强为63.1kPa，则平衡体系中NO2、N2O4的压强和为63.1kPa17.9kPa45.2kPa，设N2O4的压强为xkPa，则N2O4(g)2NO2(g)初始压强/kPa071.6转化压强/kPax2x平衡压强/kPax71.62x则x(71.62x)45.2，解得x26.4,71.6kPa26.4kPa218.8kPa，Kp13.4kPa。(3)第一步反应快速平衡，说明正、逆反应速率很大，极短时间内即可达到平衡，A项正确；第二步反应慢，说明有效碰撞次数少，C项正确；由题给三步反应
12、可知，反应的中间产物有NO3和NO，B项错误；反应快，说明反应的活化能较低，D项错误。5(2018全国卷，28)三氯氢硅(SiHCl3)是制备硅烷、多晶硅的重要原料。回答下列问题：(1)SiHCl3在常温常压下为易挥发的无色透明液体，遇潮气时发烟生成(HSiO)2O等，写出该反应的化学方程式_。(2)SiHCl3在催化剂作用下发生反应：2SiHCl3(g)=SiH2Cl2(g)SiCl4(g)H148kJmol13SiH2Cl2(g)=SiH4(g)2SiHCl3(g)H230kJmol1则反应4SiHCl3(g)=SiH4(g)3SiCl4(g)的H为_kJmol1。(3)对于反应2SiHC
13、l3(g)=SiH2Cl2(g)SiCl4(g)，采用大孔弱碱性阴离子交换树脂催化剂，在323K和343K时SiHCl3的转化率随时间变化的结果如图所示。343K时反应的平衡转化率_%。平衡常数K343K_(保留2位小数)。在343K下：要提高SiHCl3转化率，可采取的措施是_；要缩短反应达到平衡的时间，可采取的措施有_、_。比较a、b处反应速率大小：va_vb(填“大于”“小于”或“等于”)。反应速率vv正v逆k正k逆，k正、k逆分别为正、逆向反应速率常数，x为物质的量分数，计算a处的_(保留1位小数)。答案(1)2SiHCl33H2O=(HSiO)2O6HCl(2)114(3)220.0
14、2及时移去产物改进催化剂提高反应物浓度大于1.3解析(1)SiHCl3遇潮气时发烟生成(HSiO)2O等，结合原子守恒推知SiHCl3与水蒸气反应除生成(HSiO)2O外，还生成HCl，化学方程式为2SiHCl33H2O=(HSiO)2O6HCl。(2)将题给两个热化学方程式依次编号为，根据盖斯定律，由3可得：4SiHCl3(g)=SiH4(g)3SiCl4(g)，则有H3H1H2348kJmol1(30kJmol1)114kJmol1。(3)温度越高，反应速率越快，达到平衡的时间越短，左边曲线达到平衡的时间短，则此曲线代表343K时SiHCl3的转化率变化，右边曲线代表323K时SiHCl3
15、的转化率变化。由题图可知，343K时反应的平衡转化率22%。设起始时SiHCl3(g)的浓度为1molL1，则有2SiHCl3(g)=SiH2Cl2(g)SiCl4(g)起始浓度/molL1100转化浓度/molL10.220.110.11平衡浓度/molL10.780.110.11则343K时该反应的平衡常数K343K0.02。在343K时，要提高SiHCl3转化率，可采取的措施是及时移去产物，使平衡向右移动；要缩短反应达到平衡的时间，需加快化学反应速率，可采取的措施有提高反应物浓度、改进催化剂等。温度越高，反应速率越快，a点温度为343K，b点温度为323K，故反应速率：vavb。反应速率
16、vv正v逆k正k逆，则有v正k正，v逆k逆，343K下反应达到平衡状态时v正v逆，即k正k逆，此时SiHCl3的平衡转化率22%，经计算可得SiHCl3、SiH2Cl2、SiCl4的物质的量分数分别为0.78、0.11、0.11，则有k正0.782k逆0.112，0.02。a处SiHCl3的平衡转化率20%，此时SiHCl3、SiH2Cl2、SiCl4的物质的量分数分别为0.8、0.1、0.1，则有1.3。高考化学反应原理综合题的命题规律以工业生产原理或元素化合物为情景，以速率、平衡为核心，结合图、表综合考查，平衡常数、转化率、平衡移动原理、化学反应速率、热化学方程式、反应热、溶液中的离子平衡、离子反应等相关知识；考查识图能力及运用化学基本理论解释实际问题的能力。10
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