1、突破39 “四大平衡常数”的理解和应用1、 【突破必备】1. “四大平衡常数”表达式常数符号适用体系平衡关系式(实例) 及平衡常数表达式水的离子积常数Kw任意水溶液H2OHOHKwc(H)c(OH)弱电解质电离平衡常数Ka或Kb弱酸或弱碱溶液HFHFKa盐的水解平衡常数Kh弱离子的盐溶液CH3COOH2OCH3COOHOHKh溶度积常数Ksp难容电解质饱和溶液对于组成为AmBn的电解质，饱和溶液中存在平衡AmBn(s) mAn(aq)nBm(aq)，Kspcm(An)cn(Bm)。2. 溶液中“四大平衡常数”的有关计算及规律(1)Qc与K的关系二者表达式相同，若QcK，平衡正向移动；若QcK，
2、平衡不移动；若QcK，平衡逆向移动。(2)平衡常数都只与温度有关，温度不变，平衡常数不变。升高温度，Ka、Kb、Kw、Kh均增大。(3)Ka、Kh、Kw三者的关系式为Kh；Kb、Kh、Kw三者的关系式为Kh。(4)对二元酸的Ka1、Ka2与相应酸根离子的Kh1、Kh2的关系式为Ka1Kh2Kw，Ka2Kh1Kw。(5)Qc与Ksp的关系当QcKsp时，溶液过饱和，有沉淀析出，直至溶液饱和，达到新的平衡；当QcKsp时，溶液饱和，沉淀与溶解处于平衡状态；当QcKsp时，溶液未饱和，无沉淀析出，若加入过量难溶电解质，难溶电解质溶解直至溶液饱和。(6)M(OH)n悬浊液中Ksp、Kw、pH间的关系M
3、(OH)n(s)Mn+(aq)+nOH-(aq)3. 溶液中的“四大常数”使用常见的错误(1)Ka、Kh、Kw、Ksp数值不随其离子浓度的变化而变化，只与温度有关，Ka、Kh、Kw随着温度的升高而增大。在温度一定时，平衡常数不变，与化学平衡是否移动无关。(2)Kw常误认为是水电离的c(H)与c(OH)的乘积。(3)只有常温下水的离子积Kw1.01014 mol2L2(4)误认为只要Ksp越大，其溶解度就会越大。Ksp还与难溶物化学式中的各离子配比有关。(5)误认为Ksp大的，只能实现Ksp大的向Ksp小的不能转化为Ksp小的转化。实际上当两种难溶电解质的Ksp相差不是很大时，通过调节某种离子的
4、浓度，可实现难溶电解质由Ksp小的向Ksp大的转化。2、 【真题示例】【真题示例1】(2016新课标卷)下列有关电解质溶液的说法正确的是()A向0.1 molL1 CH3COOH溶液中加入少量水，溶液中减小B将CH3COONa溶液从20 升温至30 ，溶液中增大C向盐酸中加入氨水至中性，溶液中1D向AgCl、AgBr的饱和溶液中加入少量AgNO3，溶液中不变【答案】D【解析】A项，醋酸在水溶液中存在电离平衡：CH3COOHCH3COOH，Ka，加水稀释，c(CH3COO)减小，Ka不变，增大，A项错误；B项，CH3COONa溶液中存在CH3COO的水解平衡：CH3COOH2OCH3COOHOH
5、，Kh，升温，平衡正向移动，Kh增大，则减小，B项错误；C项，根据电荷守恒关系：c(NH)c(H)c(Cl)c(OH)，当溶液呈中性时，c(H)c(OH)，则c(NH)=c(Cl)，C项错误；D项，加入AgNO3后Ksp不变，不变，D项正确。【真题示例2】(2016新课标卷，节选)联氨(又称肼，N2H4，无色液体)是一种应用广泛的化工原料，可用作火箭燃料。联氨为二元弱碱，在水中的电离方式与氨相似。联氨第一步电离反应的平衡常数值为_(已知：N2H4HN2H的K8.7107；KW1.01014)。联氨与硫酸形成的酸式盐的化学式为_。【答案】8.7107N2H6(HSO4)2【解析】联氨为二元弱碱，
6、在水中的电离方式与氨相似，则联氨第一步电离的方程式：N2H4H2ON2HOH，已知：N2H4HN2H的K8.7107；KW1.01014，平衡常数K8.71071.010148.7107；联氨为二元弱碱，酸碱发生中和反应生成盐，则联氨与硫酸形成酸式盐的化学式为N2H6(HSO4)2。【真题示例3】(2016新课标卷，T27节选)在化学分析中采用K2CrO4为指示剂，以AgNO3标准溶液滴定溶液中Cl，利用Ag与CrO生成砖红色沉淀，指示到达滴定终点。当溶液中Cl恰好沉淀完全(浓度等于1.0105 molL1)时，溶液中c(Ag)为_molL1，此时溶液中c(CrO)等于_molL1。(已知Ag
7、2CrO4、AgCl的Ksp分别为2.01012和2.01010)。【答案】2.0105 5.0103【解析】当溶液中Cl恰好沉淀完全(浓度等于1.0105 molL1)时，溶液中c(Ag)Ksp(AgCl)c(Cl)2.01010(1.0105)2.0105(molL1)；此时溶液中c(CrO)Ksp(Ag2CrO4)c2(Ag)2.01012(2.0105)25.0103(molL1)。【真题示例4】(2015新课标卷，节选)已知：KspFe(OH)311039，KspZn(OH)21017，KspFe(OH)21.61014。用废电池的锌皮制备ZnSO47H2O的过程中，需除去锌皮中的少
8、量杂质铁，其方法是加稀H2SO4和H2O2溶解，铁变为_，加碱调节至pH为_时，铁刚好沉淀完全(离子浓度小于1105molL1时，即可认为该离子沉淀完全)；继续加碱至pH为_时，锌开始沉淀(假定Zn2浓度为0.1 molL1)。若上述过程不加H2O2后果是_，原因是_。【答案】Fe32.76 Zn2和Fe2分离不开 Fe(OH)2和Zn(OH)2的Ksp相近【解析】双氧水具有强氧化性，能把铁氧化为铁离子，因此加入稀硫酸和双氧水，溶解后铁变为硫酸铁。根据氢氧化铁的溶度积常数可知，当铁离子完全沉淀时溶液中氢氧根的浓度为molL151012molL1，所以氢离子浓度是2103molL1，因此加碱调节
9、pH为2.7，Fe3刚好完全沉淀。Zn2浓度为0.1 molL1，根据氢氧化锌的溶度积常数可知开始沉淀时的氢氧根浓度为108molL1，则pH6，即继续加碱调节pH为6，锌开始沉淀。如果不加双氧水，则在沉淀锌离子的同时亚铁离子也沉淀，导致生成的氢氧化锌不纯，无法分离开Zn2和Fe2。3、 【随堂小练】1极稀溶液中溶质的物质的量浓度很小，常用其负对数pcB表示(pcBlg cB)。如某溶液中溶质的物质的量浓度为1105 molL1，则该溶液中溶质的pcB5。下列说法正确的是()A任何电解质溶液的pc(H)与pc(OH)之和均为14B用盐酸滴定某浓度的KOH溶液，滴定过程中pc(H)逐渐增大C向B
10、aCl2溶液中逐滴加入硫酸溶液，滴加过程中pc(Ba2)逐渐减小D某温度下Ksp(AgCl)1.01010，则其饱和溶液中pc(Ag)pc(Cl)10【答案】D【解析】Kw的大小受温度影响，温度越高Kw越大，Kwc(H)c(OH)，pc(H)pc(OH)lgc(H)c(OH)lg KW，只有在常温下KW1014时，才有pc(H)pc(OH)14，其他温度下该等式不成立，A项错误；用盐酸滴定某浓度的KOH溶液，滴定过程中H和OH反应生成水，c(OH)逐渐减小，c(H)逐渐增大，c(H)与pc(H)成反比，则pc(H)逐渐减小，B项错误；向BaCl2溶液中逐滴加入硫酸溶液的过程中，SO和Ba2反应
11、生成硫酸钡沉淀，c(Ba2)逐渐减小，所以pc(Ba2)逐渐增大，C项错误；因为Ksp(AgCl)c(Ag)c(Cl)1.01010，所以pc(Ag)pc(Cl)lgc(Ag)c(Cl)lgKsp(AgCl)lg(1.01010)10，D项正确。2. (1)已知：H2S的电离常数K11.0107，K27.01015。常温下，0.1 molL1 NaHS溶液的pH_(填“”“”或“”)7，理由是_。(2)在废水处理领域中常用H2S将Mn2转化为MnS除去，向含有0.020 molL1Mn2的废水中通入一定量的H2S气体，调节溶液的pHa，当HS浓度为1.0104molL1时，Mn2开始沉淀，则a
12、_。已知：Ksp(MnS)1.41015【答案】(1)HS的水解常数为1.01077.01015，其水解程度大于电离程度，NaHS溶液显碱性，pH7(2)5【解析】(1)HS存在电离平衡：HSHS2和水解平衡：HSH2OH2SOH，其水解常数Kh1.01077.01015，即KhK2，HS的水解程度大于电离程度，故NaHS溶液显碱性，pH7。(2)当Mn2开始沉淀时，根据Ksp(MnS)c(Mn2)c(S2)知，c(S2)molL17.01014molL1，根据K2知，此时c(H)K27.01015molL11.0105molL1，pH5。3. (1)浓缩液中主要含有I、Cl等离子，取一定量的
13、浓缩液，向其中滴加AgNO3溶液，当AgCl开始沉淀时，溶液中为_，已知Ksp(AgCl)1.81010，Ksp(AgI)8.51017。(2)已知：KspAl(OH)311033，KspFe(OH)331039，pH7.1时Mn(OH)2开始沉淀。室温下，除去MnSO4溶液中的Fe3、Al3(使其浓度均小于1106 molL1)，需调节溶液pH范围为_。(3)某溶液含0.02 mol/L Mn2、0.1 mol/L H2S，当溶液pH_时，Mn2开始沉淀已知：Ksp(MnS)2.81013，c(S2)为1.41011 molL1时，pH5。(4)煅粉主要含MgO和CaO，用适量NH4NO3溶
14、液浸取煅粉后，镁化合物几乎不溶，若滤液中c(Mg2)小于5106 molL1，则溶液pH大于_Mg(OH)2的Ksp51012；该工艺中不能用(NH4)2SO4代替NH4NO3，原因是_。【答案】(1)4.7107 (2)5.0pH7.1 (3)5(4)11 SO和Ca2转化为微溶物CaSO4，不利于CaO溶解【解析】本题主要考查沉淀溶解平衡。(1)浓缩液中主要含有I、Cl等离子，取一定量的浓缩液，向其中滴加AgNO3溶液，当AgCl开始沉淀时，c(Ag)一定，溶液中4.7107。(2)Al3浓度小于1106 molL1时，c(OH)1109，pH5.0，所以需调节溶液pH范围为5.0pH11
15、03 molL1，pH大于11。该工艺中不能用(NH4)2SO4代替NH4NO3，原因是SO和Ca2转化为微溶物CaSO4，不利于CaO溶解。4、 【课后强化专练】1已知25 时，NH3H2O的Kb1.77105；H2CO3的Ka14.30107、Ka25.611011。25 时有关NH4HCO3溶液的说法中正确的是()A呈弱酸性Bc(OH)c(NH3H2O)c(H)c(H2CO3)C滴入NaOH溶液至过量，溶液中发生反应的先后顺序为NHOH=NH3H2O、HCOOH=H2OCOD滴入NaOH溶液，则增大【答案】C【解析】A项，由电离平衡常数可知，NH3H2O的电离程度比H2CO3的大，则HC
16、O的水解程度比NH的大，则NH4HCO3溶液呈碱性，错误；B项，由电荷守恒得c(OH)c(HCO)2c(CO)c(NH)c(H)，由物料守恒得c(NH)c(NH3H2O)c(CO)c(HCO)c(H2CO3)，两式相加得c(OH)c(CO)c(NH3H2O)c(H)c(H2CO3)，错误；C项，OH与NH、HCO均可以反应，根据“强者先行”的原则，酸性强的先反应，NH3H2OOHNHKb1.77105，H2OHOHKw1.001014，得NHH2ONH3H2OHKh5.651010，而H2CO3的Ka25.611011，可知酸性NHHCO，故与OH反应的先后顺序为NHHCO，正确；D项，只与温
17、度有关，滴入NaOH溶液，比值不变，错误。2. 已知：Ksp(CuS)6.01036，Ksp(ZnS)3.01025，Ksp(PbS)9.01029。在自然界中，闪锌矿(ZnS)和方铅矿(PbS)遇CuSO4溶液能转化成铜蓝(CuS)。下列有关说法不正确的是()AZnS转化成铜蓝的离子方程式为ZnS(s)Cu2(aq)=Zn2(aq)CuS(s)B在白色ZnS浊液中滴加Pb(NO3)2溶液，不会生成黑色沉淀(PbS)C在水中的溶解度：S(ZnS)S(PbS)S(CuS)D若溶液中c(Cu2)11010 molL1，则S2已完全转化成CuS【答案】B【解析】ZnS在水中存在溶解平衡：ZnS(s)
18、Zn2(aq)S2(aq)，由于Ksp(CuS)Ksp(ZnS)，ZnS固体加入CuSO4溶液后，Cu2与S2结合生成更难溶的CuS沉淀，即转化成铜蓝(CuS)，离子方程式为ZnS(s)Cu2(aq)=Zn2(aq)CuS(s)，A正确。由于Ksp(PbS)Ksp(PbS)Ksp(CuS)，且其Ksp表达形式相同，据此可知三种物质在水中的溶解度：S(ZnS)S(PbS)S(CuS)，C正确。若溶液中c(Cu2)11010 molL1，则溶液中c(S2) molL16.01026 molL11105 molL1，故S2已完全转化成CuS，D正确。3. 已知pH表示溶液中c(H)的负对数，同样也可
19、以定义pOH表示溶液中c(OH)的负对数，即pOHlg c(OH)，温度T时水的离子积常数用Kw表示，则此温度下不能判定溶液呈中性的依据是()A.1B.pOHlgCc(H)10pOH D.pHpOHlg【答案】D【解析】溶液呈中性，反应后的溶液中应存在c(H)c(OH)，所以1，故A正确；溶液呈中性，溶液中应存在c(H)c(OH) mol/L，所以pOHlg，故B正确；溶液呈中性，反应后的溶液中应存在c(H)c(OH)，所以pHpOH，c(H)10pH10pOH，故C正确；温度T时任何溶液都存在Kwc(H)c(OH)，即lgKwlgc(H)c(OH)pHpOH，即pHpOHlg，故D错误。故选
20、D。4. 在化学分析中采用K2CrO4为指示剂，以AgNO3标准溶液滴定溶液中的Cl，利用Ag与CrO生成砖红色沉淀，指示到达滴定终点。当溶液中Cl恰好完全沉淀(浓度等于1.0105 molL1)时，此时溶液中CrO的物质的量浓度为 (单位molL1)(已知：AgCl的Ksp为2.01010，Ag2CrO4的Ksp为2.01012)()A. 2103 B. 1104 C1103 D5103【答案】【解析】根据Ksp(AgCl)c(Ag)c(Cl)2.01010，可计算出当溶液中Cl恰好完全沉淀(即浓度等于1.0105 molL1)时，溶液中c(Ag)2.0105 molL1，然后再根据Ksp(
21、Ag2CrO4)c2(Ag)c(CrO)2.01012，又可计算出此时溶液中c(CrO)5103 molL1。5. 25 时，下列有关电解质溶液的说法正确的是()A将Na2CO3 溶液用水稀释后，pH 变大，Kw不变B向有AgCl固体的饱和溶液中加少许水，c(Ag)和Ksp(AgCl)都不变CpH4.75浓度均为0.1 mol/L的CH3COOH、CH3COONa的混合溶液中：c(CH3COO)c(OH)10y，则有VaxVby，则，即Vb10Va，故D错误。6常温下，Ag2SO4、AgCl、AgI的溶度积常数依次为：Ksp(Ag2SO4)7.7105、Ksp(AgCl)1.81010、Ksp
22、(AgI)8.31017。下列有关说法中，错误的是()A常温下，Ag2SO4、AgCl、AgI在水中的溶解能力依次减弱B在AgCl饱和溶液中加入NaI固体，有AgI沉淀生成CAg2SO4、AgCl、AgI的溶度积常数之比等于它们饱和溶液的物质的量浓度之比D在Ag2SO4饱和溶液中加入Na2SO4固体有Ag2SO4沉淀析出【答案】C【解析】由数据可知A选项正确；Ksp(AgI)c(CH3COO)【答案】A【解析】某温度时的混合溶液中c(H) molL1，则c(OH) molL1c(H) molL1，溶液呈中性，A正确；由水电离出的c(H)1012 molL1的溶液中存在大量氢离子或氢氧根离子，H
23、CO与氢离子和氢氧根离子反应，在溶液中一定不能大量共存，B错误；析出沉淀时，AgCl溶液中c(Ag) molL11.56108 molL1，Ag2CrO4溶液中c(Ag) molL13105，c(Ag)越小，则越先生成沉淀，所以阴离子产生沉淀的先后顺序为Cl、CrO，即Cl先产生沉淀，C错误；常温下pH7的CH3COOH和NaOH混合溶液中，c(H)c(OH)，根据电荷守恒可知：c(Na)c(CH3COO)，D错误。10. 在不同温度下，水溶液中c(H)与c(OH)关系如图所示。下列说法不正确的是 ()A图中五点Kw间的关系：BCADEB若从A点到C点，可采用温度不变在水中加入适量NH4Cl的
24、方法CE点对应的水溶液中，可能有NH、Ba2、Cl、I大量同时存在D若处在B点时，将pH 2的硫酸溶液与pH 10的KOH溶液等体积混合，所得溶液呈中性【答案】B【解析】通过关系式：Kwc(H)c(OH)可计算出图中五点关系：B1012,1014C1012，ADE1014，A项正确；AC这条直线表示的是c(H)c(OH)，这条直线只与水溶液的温度变化有关，与其它因素无关，而且温度不变时，加入NH4Cl会使c(H)增大，c(OH)减小，B项错误；E点对应的水溶液中溶液呈酸性，NH水解：NHH2ONH3H2OH，使溶液呈酸性，而其它三种离子在水中不水解，不会使溶液酸碱度改变，四种离子可以大量共存，
25、C项正确；B点处Kw1012，所以pH6时溶液呈中性，将pH2的硫酸溶液与pH10的NaOH溶液等体积混合，pH6，D项正确。11常温下，醋酸和NH3H2O的电离平衡常数均为1.8105。向10 mL 0.1 molL1的氨水中滴加相同浓度的CH3COOH溶液(温度变化忽略不计)，在滴加过程中()A水的电离程度始终增大Bc(NH)与c(NH3H2O)之和始终保持不变C.始终减小D当加入CH3COOH溶液的体积为10 mL时，溶液pH7【答案】C【解析】开始时，溶液的碱性逐渐减弱，c(OH)减小，水的电离程度逐渐增大，当醋酸过量后，溶液中氢离子浓度逐渐增大，水的电离程度逐渐减小，A错误；溶液的体
26、积增大，n(NH)与n(NH3H2O)的和不变，所以c(NH)与c(NH3H2O)之和减小，B错误；已知Ka，Ka只与温度有关，加醋酸，溶液中c(OH)减小，则c(H)增大，所以减小，C正确；当加入CH3COOH溶液的体积为10 mL时，醋酸和一水合氨的物质的量相等，由于两者的电离常数相等，所以溶液显中性，D错误。12. 往锅炉注入Na2CO3溶液浸泡，将水垢中的CaSO4转化为CaCO3，再用盐酸去除，下列叙述正确的是()A温度升高Na2CO3溶液的Kw和c(H)均会增大BCaSO4能转化为CaCO3，说明Ksp(CaCO3)Ksp(CaSO4)CCaCO3溶解于盐酸而CaSO4不溶，是因为
27、硫酸酸性强于盐酸D沉淀转化的离子方程式为CO(aq)CaSO4(s)=CaCO3(s)SO(aq)【答案】D【解析】A温度升高，水的电离平衡正向移动，Kw增大，温度升高，Na2CO3的水解平衡正向移动，c(OH)增大，c(H)减小，故A错误；B根据沉淀的转化，CaSO4能转化为CaCO3，说明Ksp(CaCO3)Ksp(CaCO3)4.96109，Qsp(MgCO3)0.0501035.0105Ksp(MgCO3)6.82105，所以沉淀x中没有MgCO3，只有CaCO3，即A正确；B由于n(CO)103 mol，则消耗的n(Ca2)103 mol，所以滤液M中还有剩余的n(Ca2)0.010
28、 mol，故B错误；C再加NaOH固体调节溶液的pH11.0，此时c(OH)103 molL1，则Qsp(Ca(OH)2) 0.0101061.0108Ksp(Mg(OH)2)5.611012，则有Mg(OH)2沉淀生成，且溶液中的c(Mg2)5.61106 molL11.0105 molL1，所以滤液N中不存在Mg2，存在Ca2，故C错误；D、步骤中改为加入4.2 g NaOH固体，则n(OH)0.105 mol，而溶液中的n(Mg2)0.050 mol，所以反应生成Mg(OH)2沉淀后，溶液中剩余的c(OH)0.005 mol/L，c(Ca2)0.010 molL1，则Qsp(Ca(OH)
29、2) 0.010(0.005)22.5107Ksp(Ca(OH)2)4.68106，所以沉淀Y中没有Ca(OH)2沉淀，只有Mg(OH)2沉淀，故D错误。本题正确答案为A。15 (1)常温下，用BaCl22H2O配制成0.2 molL1水溶液与等浓度的氟化铵溶液反应，可得到氟化钡沉淀。请写出该反应的离子方程式_。已知Ksp(BaF2)1.84107，当钡离子完全沉淀时(即钡离子浓度105molL1)，至少需要的氟离子浓度是_molL1(结果保留三位有效数字，已知1.36)。(2)已知：Ksp(BaCO3)2.58109，Ksp(BaSO4)1.071010。将氯化钡溶液滴入等物质的量浓度的硫酸钠和碳酸钠的混合溶液中，当BaCO3开始沉淀时，溶液中_(结果保留三位有效数字)。【答案】(1)Ba22F=BaF20.136 (2)24.1【解析】(1)根据Ksp(BaF2)c(Ba2)c2(F)，当Ba2完全沉淀时，至少需要的c(F)molL10.136 molL1。(2)Ksp(BaSO4)Ksp(BaCO3)，则加入氯化钡溶液时，SO先沉淀，当BaCO3开始沉淀时，溶液中24.1。13
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