1、解密解密 13 物质结构与性质物质结构与性质 【考纲导向】【考纲导向】 1原子结构与元素的性质 (1)了解原子核外电子的能级分布，能用电子排布式表示常见元素(136 号)原子核外电子的排布。了解 原子核外电子的运动状态。 (2)了解元素电离能的含义，并能用以说明元素的某些性质。 (3)了解原子核外电子在一定条件下会发生跃迁，了解其简单应用。 (4)了解电负性的概念，知道元素的性质与电负性的关系。 2化学键与物质的性质 (1)理解离子键的形成，能根据离子化合物的结构特征解释其物理性质。 (2)了解共价键的主要类型 键和 键，能用键能、键长、键角等说明简单分子的某些性质。 (3)了解简单配合物的成
2、键情况。 (4)了解原子晶体的特征，能描述金刚石、二氧化硅等原子晶体的结构与性质的关系。 (5)理解金属键的含义，能用金属键理论解释金属的一些物理性质。 (6)了解杂化轨道理论及常见的杂化轨道类型(sp，sp2，sp3)，能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理 论推测常见的简单分子或者离子的空间结构。 3分子间作用力与物质的性质 (1)了解化学键和分子间作用力的区别。 (2)了解氢键的存在对物质性质的影响，能列举含有氢键的物质。 (3)了解分子晶体与原子晶体、离子晶体、金属晶体的结构粒子、粒子间作用力的区别。 【命题分析命题分析】 纵观近几年各地新课改高考试题，稳定加创新是本专题的基本特点，命题
3、采取结合新科技，新能源等 社会热点为背景，命题的形式没有太大的变化，原子的结构与性质、分子的结构与性质和晶体的结构与性 质是命题的三大要点。从题的情况来看，给出一定的知识背景，然后设置成 34 个小题，每个小题考查一 个知识要点是主要的命题模式。从题型分析主要在 II 卷中以填空命题，内容可考查基本概念，如电子排布 式，轨道式，电离能，电负性，杂化方式以及空间构型等，也可联系有机考查有机物中 C 原子的杂化，联 系数学几何知识考查晶体的计算等。选考题中为压轴考点，一般利用均摊法考查晶胞中的原子个数，或者 考查晶体的化学式的书写、晶体类型的判断等 核心考点一核心考点一 原子结构与元素的性质原子结
4、构与元素的性质 1电子层与原子轨道 原子轨道 轨道形状 s电子的原子轨道呈球形对称 p电子的原子轨道呈哑铃形 原子轨道数目 s轨道1个 p轨道3个 d轨道5个 f轨道7个 能量关系 相同电子层上原子轨道能量的高低：nsnp ndnf 形状相同的原子轨道能量的高低：1s2s 3s4s 同一电子层内形状相同而伸展方向不同的原子轨 道的能量相等，如2px、2py、2pz轨道的能量相等 2基态原子的核外电子排布 (1)能量最低原理：即电子尽可能地先占有能量低的轨道，然后进入能量高的轨道，使整个原子的能量 处于最低状态。 如图为构造原理示意图，即基态原子核外电子在原子轨道上的排布顺序图： (2)泡利不相
5、容原理 每个原子轨道里最多只能容纳 2 个电子，且自旋状态相反。 如 2s 轨道上的电子排布为，不能表示为。 (3)洪特规则 当电子排布在同一能级的不同轨道时，基态原子中的电子总是优先单独占据一个轨道，且自旋状态相 同。如 2p3的电子排布为 ，不能表示为或 洪特规则特例：当能量相同的原子轨道在全满(p6、d10、f14)、半满(p3、d5、f7)和全空(p0、d0、f0)状态时， 体系的能量最低，如：24Cr 的电子排布式为 1s22s22p63s23p63d54s1。 3原子结构与周期表的关系 (1)原子结构与周期表的关系(完成下列表格) 周期 电子 层数 每周期第一种元素 每周期最后一种
6、元素 原子序 数 基态原子的电子排布 式 原子序数 基态原子的电子排布式 二 2 3 He2s1 10 1s22s22p6 三 3 11 Ne3s1 18 1s22s22p63s23p6 四 4 19 Ar4s1 36 1s22s22p63s23p6 3d104s24p6 五 5 37 Kr5s1 54 1s22s22p63s23p63d10 4s24p64d105s25p6 六 6 55 Xe6s1 86 1s22s22p63s23p63d104s24p6 4d104f145s25p65d106s26p6 (2)每族元素的电子排布特点 主族 主族 A A A A 排布特点 ns1 ns2 n
7、s2np1 ns2np2 主族 A A A 排布特点 ns2np3 ns2np4 ns2np5 0 族：He：1s2；其他 ns2np6。 过渡元素(副族和第族)：(n1)d1 10ns12。 (3)元素周期表的分区 根据核外电子排布分区 4元素周期律 (1)原子半径 影响因素 能层数：能层数越多，原子半径越大 核电荷数：能层数相同，核电荷数越大，原子 半径越小 变化规律 元素周期表中的同周期主族元素从左到右，原子半径逐渐减小；同主族元素从上到下，原子半径逐渐 增大。 (2)电离能 第一电离能：气态电中性基态原子失去一个电子转化为气态基态正离子所需要的最低能量，符号 I1， 单位 kJ mol
8、 1。 规律 a.同周期：第一种元素的第一电离能最小，最后一种元素的第一电离能最大，总体呈现从左至右逐渐增 大的变化趋势。 b.同族元素：从上至下第一电离能逐渐减小。 c.同种原子：逐级电离能越来越大(即 I1I2 B原子半径： C电负性： D最高正化合价： 【解析】由电子排布式可知：为 S，为 P，为 N，为 F。第一电离能为，A 项正 确；原子半径应是最大，最小，B 项不正确；电负性应是最大，最小，C 项不正确；F 无正价，最 高正价，D 项不正确。 【答案】A (1)第一电子层(K)只有 s 一种原子轨道；第二电子层(L)有 s、p 两种原子轨道；第三电子层(M)有 s、p、 d 三种原
9、子轨道。 (2)s 轨道只有 1 个轨道，p 轨道有 3 个轨道，d 轨道有 5 个轨道，f 轨道有 7 个轨道。 (3)核外电子的能量并不是完全按电子层序数的增加而升高，不同电子层的原子轨道之间的能量高低有 交错现象，如 E(3d)E(4s)、E(4d)E(5s)、E(5d)E(6s)、E(6d)E(7s)、E(4f)E(5p)、E(4f)E(6s)等。 (4)原子轨道的能量关系 相同电子层上原子轨道能量的高低：nsnpndnf 形状相同的原子轨道能量的高低：1s2s3sXYZ B简单离子的还原性：YXW C简单离子的半径：WXYZ D氢化物水溶液的酸性：YW 【答案】C 【解析】四种短周期
10、主族元素，基态 X 原子的电子总数是其最高能级电子数的 2 倍，设若 X 为第二周期 元素原子，则 X 可能为 Be 或 O，若 X 为第三周期元素原子，则均不满足题意，Z 与 X 能形成 Z2X2的淡黄 色化合物，该淡黄色固体为 Na2O2，则 X 为 O 元素，Z 为 Na 元素；Y 与 W 的最外层电子数相同，则 Y 为 F 元素，W 为 Cl 元素。A 项，同一周期从左向右第一电离能总趋势为逐渐增大，同一主族从上到下第一电 离能逐渐减小，故四种元素中第一电离能从大到小的顺序为 FOClNa，A 错误；B 项，单质的氧化性 越强，简单离子的还原性越弱，O、F、Cl 三种元素中 F2的氧化
11、性最强 O2的氧化性最弱，故简单离子的还 原性 O2-Cl-F-，B 错误；C 项，电子层数越多简单离子半径越大，相同结构的离子，原子序数越大半径 越小，故四种元素中离子半径从大到小的顺序为 Cl-O2-F-Na+，C 正确；D 项，F 元素的非金属性强于 Cl 元素，则形成氢化物后 F 原子束缚 H 原子的能力强于 Cl 原子，在水溶液中 HF 不容易发生电离，故 HCl 的酸性强于 HF，D 错误；故选 C。 5已知 X、Y 和 Z 三种元素的原子序数之和等于 42。X 元素原子的 4p 轨道上有 3 个未成对电子，Y 元素原子的最外层 2p 轨道上有 2 个未成对电子。X 与 Y 可形成
12、化合物 X2Y3，2 元素可形成负一价离子。下 列说法正确的是( ) AX 元素基态原子的电子排布式为 23 Ar4s 4p BX 元素是第 4 周期第 VA 族元素 CY 元素原子的轨道表示式为 DZ 元素的单质 Z2在氧气中不能燃烧 【答案】B 【解析】X 元素原子的 4p 轨道上有 3 个未成对电子，推知原子序数为 33 号，是 As 元素；Y 元素原子 的最外层 2p 轨道上有 2 个未成对电子，推知原子序数为 8，是 O 元素；已知 X、Y 和 Z 三种元素的原子序 数之和等于 42，推知 Z 的原子序数为 1，是氢元素；X 与 Y 形成的化合物 X2Y3是 As2O3。A 项，由分
13、析知 X 为 As，As 元素基态原子的电子排布式为 1023 Ar3d 4s 4p，故 A 项错误；B 项，As 元素是第 4 周期第A 族元素，故 B 正确；C 项，由分析知 Y 为氧元素，不是碳元素，而是碳元素原子的轨 道表示式，故 C 错误；D 项，由分析知 Z 为氢元素，H2能在 O2中燃烧，故 D 错误；故选 B。 6(1)C、N、O、Al、Si、Cu 是常见的六种元素。 Si 位于元素周期表第_周期第_族。 N 的基态原子核外电子排布式为_；Cu 的基态原子最外层有_个电子。 用“”或“”填空： 原子半径 电负性 熔点 沸点 Al_Si N_O 金刚石_晶体硅 CH4_SiH4
14、(2)N、Al、Si、Zn 四种元素中，有一种元素的电离能数据如下： 电离能 I1 I2 I3 I4 In/(kJ mol 1) 578, 1 817 2 745 11 578 则该元素是_(填写元素符号)。 基态锗(Ge)原子的电子排布式是_。Ge 的最高价氯化物的分子式是_。 Ge 元素可能的性质或应用有_。 A.是一种活泼的金属元素 B.其电负性大于硫 C.其单质可作为半导体材料 D.其最高价氯化物的沸点低于其溴化物的沸点 解析 (1)Si 是 14 号元素，位于元素周期表中第 3 周期第A 族。N 是 7 号元素，其基态原子核外 电子排布式为 1s22s22p3；Cu 是 29 号元素
15、，其基态原子核外电子排布式为 1s22s22p63s23p63d104s1，故最外层 有 1 个电子。同周期元素，原子序数越大，原子半径越小，故原子半径：AlSi；同周期元素，原子序数 越大，电负性越强，故电负性：NO；金刚石和晶体硅都是原子晶体，但键能：CCSiSi，故熔点： 金刚石晶体硅；CH4和 SiH4都是分子晶体，且两者结构相似，SiH4的相对分子质量大，故沸点：CH4 SiH4。(2)由电离能数据可知，该元素呈3 价。Ge 的最高正价为4 价。Ge 位于金属和非金属的分 界线上，故其可做半导体材料，其氯化物和溴化物为分子晶体，相对分子质量越大，其沸点越高。 答案 (1)3 A 1s
16、22s22p3 1 (2)Al 1s22s22p63s23p63d104s24p2或 Ar3d104s24p2 GeCl4 CD 7(2020新课标卷)Goodenough 等人因在锂离子电池及钴酸锂、磷酸铁锂等正极材料研究方面的卓越 贡献而获得 2019 年诺贝尔化学奖。回答下列问题： (1)基态 Fe2+与 Fe3+离子中未成对的电子数之比为_。 (2)Li 及其周期表中相邻元素的第一电离能(I1)如表所示。 I1(Li) I1(Na)， 原因是_。 I1(Be) I1(B) I1(Li)，原因是_。 (3)磷酸根离子的空间构型为_，其中 P 的价层电子对数为_、杂化轨道类型为_。 (4)
17、LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中 O 围绕 Fe 和 P 分别形成正八面体和正四面体，它们通过 共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有 LiFePO4的单元数有_个。 电池充电时，LiFeO4脱出部分 Li+，形成 Li1xFePO4，结构示意图如(b)所示，则 x=_，n(Fe2+ ) n(Fe3+)=_。 【答案】(1)4:5 (2)Na 与 Li 同主族，Na 的电子层数更多，原子半径更大，故第一电离能更小 Li，Be 和 B 为同周期元素，同周期元素从左至右，第一电离能呈现增大的趋势；但由于基态 Be 原子 的 s 能级轨道处于全充满状态，能量更低更稳定，故其第一电
18、离能大于 B 的 (3)正四面体形 4 sp3 (4)4 3 16 或 0.1875 13:3 【解析】(1)基态铁原子的价电子排布式为 62 3d 4s，失去外层电子转化为 Fe 2+和 Fe3+，这两种基态离子 的价电子排布式分别为 6 3d和 5 3d，根据 Hund 规则可知，基态 Fe2+有 4 个未成对电子，基态 Fe3+有 5 个未 成对电子， 所以未成对电子个数比为 4:5； (2)同主族元素， 从上至下， 原子半径增大， 第一电离能逐渐减小， 所以 11 LiNaII；同周期元素，从左至右，第一电离能呈现增大的趋势，但由于A 元素基态原子 s 能级轨道处于全充满的状态，能量更
19、低更稳定，所以其第一电离能大于同一周期的A 元素，因此 111 BeBLiIII；(3)经过计算，PO43-中不含孤电子对，成键电子对数目为 4，价层电子对数为 4， 因此其构型为正四面体形，P 原子是采用 sp3杂化方式形成的 4 个 sp3杂化轨道； (4)由题干可知，LiFePO4的晶胞中，Fe 存在于由 O 构成的正八面体内部，P 存在由 O 构成的正四面体 内部；再分析题干中给出的(a)，(b)和(c)三个不同物质的晶胞结构示意图，对比(a)和(c)的差异可知，(a)图所 示的 LiFePO4的晶胞中，小球表示的即为 Li+，其位于晶胞的 8 个顶点，4 个侧面面心以及上下底面各自的
20、 相对的两条棱心处，经计算一个晶胞中 Li+的个数为 111 844=4 824 个；进一步分析(a)图所示的 LiFePO4的晶胞中，八面体结构和四面体结构的数目均为 4，即晶胞中含 Fe 和 P 的数目均为 4；考虑到化学 式为 LiFePO4， 并且一个晶胞中含有的 Li+， Fe 和 P 的数目均为 4， 所以一个晶胞中含有 4 个 LiFePO4单元。 对比(a)和(b)两个晶胞结构示意图可知，Li1-xFePO4相比于 LiFePO4缺失一个面心的 Li+以及一个棱心的 Li+； 结合上一个空的分析可知，LiFePO4晶胞的化学式为 Li4Fe4P4O16，那么 Li1-xFePO
21、4晶胞的化学式为 Li325Fe4P4O16，所以有 3.25 1-x= 4 即 x=0.1875。结合上一个空计算的结果可知，Li1-xFePO4即 Li0.8125FePO4； 假设Fe2+和Fe3+数目分别为x和y， 则列方程组：x+y=1，0.8125 2x3y+5=4 2， 解得x=0.8125， y=0.1875， 则 Li1-xFePO4中 n(Fe2+ )n(Fe3+)=0.81250.1875= 133。 8(2020天津卷)Fe、Co、Ni 是三种重要的金属元素。回答下列问题: (1)Fe、Co、Ni 在周期表中的位置为_，基态 Fe 原子的电子排布式为_。 (2)CoO
22、的面心立方晶胞如图所示。 设阿伏加德罗常数的值为 NA， 则 CoO 晶体的密度为_gcm-3： 三种元素二价氧化物的晶胞类型相同，其熔点由高到低的顺序为_。 (3)Fe、Co、Ni 能与 C12反应，其中 Co 和为 Ni 均生产二氯化物，由此推断 FeCl3、CoCl3和 Cl2的氧化 性由强到弱的顺序为_，Co(OH)3与盐酸反应有黄绿色气体生成，写出反应的离子方程式：_。 (4)95时，将 Ni 片浸在不同质量分数的硫酸中，经 4 小时腐蚀后的质量损失情况如图所示，当 24 H SO大于 63%时，Ni 被腐蚀的速率逐渐降低的可能原因为_。由于 Ni 与 H2SO4反应很慢，而与 稀硝
23、酸反应很快，工业上选用 H2SO4和 HNO3的混酸与 Ni 反应制备 NiSO4。为了提高产物的纯度，在硫酸 中添加 HNO3的方式为_(填“一次过量”或“少量多次”)，此法制备 NiSO4的化学方程式为_。 【答案】(1)第四周期第 VIII 族 1s22s22p63s23p63d64s2或Ar3d64s2 (2) 32 3 A 3 10 a N NiOCoOFeO (3)CoCl3Cl2FeCl3 2Co(OH)3 6H+ 2ClCl22Co2+6H2O (4)随 H2SO4质量分数增加，Ni 表面逐渐形成致密氧化膜 少量多次 3Ni 3H2SO42HNO3 NiSO42NO4H2O 或
24、 NiH2SO42HNO3NiSO42NO22H2O 【解析】(1)Fe、Co、Ni 分别为 26、27、28 号元素，它们在周期表中的位置为第四周期第 VIII 族，基 态 Fe 原子的电子排布式为 1s22s22p63s23p63d64s2或Ar3d64s2；(2)CoO 的面心立方晶胞如图 1 所示。根据晶 胞结构计算出 O2个数为 11 864 82 ， Co2+个数为 1 1214 4 ， 设阿伏加德罗常数的值为 NA， 则 CoO 晶体的密度为 1 1 323 A 1033 A 75g mol 4 molm3 =10 g cm V(a 10cm)a N N ； 三种元素二价氧化物的
25、晶胞类型相同， 离子半 径 Fe2+Co2+Ni2+，NiO、CoO、FeO，离子键键长越来越长，键能越来越小，晶格能按 NiO、CoO、FeO 依次减小，因此其熔点由高到低的顺序为 NiOCoOFeO； (3)Fe、Co、Ni 能与 Cl2反应，其中 Co 和为 Ni 均生产二氯化物，根据铁和氯气反应生成 FeCl3，氧化剂的氧化性大于氧化产物氧化性，因此氧化性： Cl2FeCl3，氯气与 Co 和为 Ni 均生产二氯化物，说明氯气的氧化性比 CoCl3弱，由此推断 FeCl3、CoCl3 和 Cl2的氧化性由强到弱的顺序为 CoCl3Cl2FeCl3，Co(OH)3与盐酸反应有黄绿色气体生
26、成，发生氧化还 原反应生成 Cl2、CoCl2、H2O，其离子方程式：2Co(OH)36H+2ClCl22Co2+6H2O；(4)类比 Fe 在 常温下与浓硫酸发生钝化，根据图中信息，当 24 H SO大于 63%时，Ni 被腐蚀的速率逐渐降低的可能原 因为随 H2SO4质量分数增加， Ni 表面逐渐形成致密氧化膜。 工业上选用 H2SO4和 HNO3的混酸与 Ni 反应制 备 NiSO4。为了提高产物的纯度，根据 Ni 与 H2SO4反应很慢，而与稀硝酸反应很快，因此在硫酸中少量多 次添加 HNO3的方式来提高反应速率，反应生成 NiSO4、H2O，根据硝酸浓度不同得到 NO 或 NO2，此
27、法制 备 NiSO4的化学方程式为 3Ni3H2SO42HNO3 NiSO42NO4H2O 或 NiH2SO42HNO3 NiSO4 2NO22H2O。 9(2019新课标)在普通铝中加入少量 Cu 和 Mg 后，形成一种称为拉维斯相的 MgCu2微小晶粒，其分 散在 Al 中可使得铝材的硬度增加、 延展性减小， 形成所谓“坚铝”， 是制造飞机的主要村料。 回答下列问题： (1)下列状态的镁中，电离最外层一个电子所需能量最大的是 (填标号)。 A B C D (2)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物， 分子中氮、 碳的杂化类型分别是 、 。 乙二胺能与 Mg2+、Cu2+等金属
28、离子形成稳定环状离子，其原因是 ，其中与乙二胺形成的化合物 稳定性相对较高的是 (填“Mg2+”或“Cu2+”)。 (3)一些氧化物的熔点如下表所示： 氧化物 Li2O MgO P4O6 SO2 熔点/ C 1570 2800 238 755 解释表中氧化物之间熔点差异的原因 。 (4)图(a)是 MgCu2的拉维斯结构，Mg 以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以 四面体方式排列的 Cu。 图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。 可见， Cu 原子之间最短距离 x= pm， Mg 原子之间最短距离 y= pm。设阿伏加德罗常数的值为 NA，则 MgCu2的密度是 g cm3
29、(列出计算表达式)。 【答案】(1)A (2)sp3 sp3 乙二胺的两个 N 提供孤对电子给金属离子形成配位键 Cu2+ (3)Li2O、MgO 为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。晶格能 MgOLi2O。分子间力(分子量)P4O6SO2 (4) 2 4 a 3 4 a 33 0 A 82 4 + 1 66 4 10N a 【解析】(1)A.Ne3s1属于基态的 Mg+，由于 Mg 的第二电离能高于其第一电离能，故其再失去一个电 子所需能量较高； B. Ne 3s2属于基态 Mg 原子，其失去一个电子变为基态 Mg+； C. Ne 3s13p1属于激发 态 Mg 原子，其失去一个电子所需
30、能量低于基态 Mg 原子； D.Ne 3p1属于激发态 Mg+，其失去一个电子所 需能量低于基态 Mg+，综上所述，电离最外层一个电子所需能量最大的是Ne3s1，故选 A；(2)乙二胺中 N 形成 3 个单键，含有 1 对孤对电子，属于 sp3杂化；C 形成 4 个单键，不存在孤对电子，也是 sp3杂化；由 于乙二胺的两个 N 可提供孤对电子给金属离子形成配位键，因此乙二胺能与 Mg2、Cu2等金属离子形成稳 定环状离子；由于铜离子的半径较大且含有的空轨道多于镁离子，因此与乙二胺形成的化合物稳定性相对 较高的是 Cu2；(3)由于 Li2O、MgO 为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。晶格
31、能 MgOLi2O，分子间力(分 子量)P4O6SO2，所以熔点大小顺序是 MgOLi2OP4O6SO2；(4)根据晶胞结构可知 Cu 原子之间最短距 离为面对角线的 1/4，由于边长是 a pm，则面对角线是2apm，则 x 2 4 apm；Mg 原子之间最短距离为 体对角线的 1/4，由于边长是 a pm，则体对角线是3apm，则 y 3 4 a；根据晶胞结构可知晶胞中含有镁 原子的个数是 8 1/8+6 1/2+48，则 Cu 原子个数 16，晶胞的质量是 A 8 24 16 64 g N 。由于边长是 a pm， 则 MgCu2的密度是 330 A 8 24 16 64 10 N a
32、g cm3。 10(2018新课标卷)Li 是最轻的固体金属，采用 Li 作为负极材料的电池具有小而轻、能量密度大等优 良性能，得到广泛应用。回答下列问题： (1)下列 Li 原子电子排布图表示的状态中，能量最低和最高的分别为_、_(填标号)。 A B C D (2)Li+与 H具有相同的电子构型，r(Li+)小于 r(H)，原因是_。 (3)LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是_、中心原子的杂化形式为 _。LiAlH4中，存在_(填标号)。 A离子键 B 键 C 键 D氢键 (4)Li2O 是离子晶体，其晶格能可通过图(a)的 BornHaber 循环计算得
33、到。 可知，Li 原子的第一电离能为 kJ mol1，O=O 键键能为 kJ mol1，Li2O 晶格能为 kJ mol1。 (5)Li2O 具有反萤石结构，晶胞如图(b)所示。已知晶胞参数为 0.4665 nm，阿伏加德罗常数的值为 NA， 则 Li2O 的密度为_g cm3(列出计算式)。 【答案】(1)D C (2)Li+核电荷数较大 (3)正四面体 sp3 AB (4)520 498 2908 (5) 73 A 874 16 (0.4665 10 )N 【解析】(1)根据核外电子排布规律可知 Li 的基态核外电子排布式为 1s22s1，则 D 中能量最低；选项 C 中有 2 个电子处于
34、 2p 能级上，能量最高；(2)由于锂的核电荷数较大，原子核对最外层电子的吸引力较大， 因此 Li 半径小于 H；(3)LiAlH 4中的阴离子是 AlH4 ，中心原子铝原子含有的价层电子对数是 4，且不存 在孤对电子，所以空间构型是正四面体，中心原子的杂化轨道类型是 sp3杂化；阴阳离子间存在离子键，Al 与 H 之间还有共价单键，不存在双键和氢键，故选 AB；(4)根据示意图可知 Li 原子的第一电离能是 1040 kJ/mol 2520 kJ/mol；0.5mol 氧气转化为氧原子时吸热是 249 kJ，所以 OO 键能是 249 kJ/mol 2498 kJ/mol；根据晶格能的定义结
35、合示意图可知 Li2O 的晶格能是 2908 kJ/mol；(5)根据晶胞结构可知锂全部在晶 胞中， 共计是 8 个， 根据化学式可知氧原子个数是 4 个， 则 Li2O 的密度是 3 3 7 A 8 74 16 g/cm 0.4665 10 m V N 。 11 (2017新课标)我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R 代表)。 回答下列问题： (1)氮原子价层电子的轨道表达式(电子排布图)为_。 (2)元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能(E1)。 第 二周期部分元素的 E1变化趋势如图(a)所
36、示，其中除氮元素外，其他元素的 E1自左而右依次增大的原因是 _；氮元素的 E1呈现异常的原因是_。 (3)经 X 射线衍射测得化合物 R 的晶体结构，其局部结构如图(b)所示。 从结构角度分析，R 中两种阳离子的相同之处为_，不同之处为_。(填标号) A中心原子的杂化轨道类型 B 中心原子的价层电子对数 C立体结构 D共价键类型 R 中阴离子 5 N中的 键总数为_个。分子中的大 键可用符号 n m 表示，其中 m 代表参与形 成大 键的原子数，n 代表参与形成大 键的电子数(如苯分子中的大 键可表示为 6 6 )，则 5 N中的大 键 应表示为_。 图(b)中虚线代表氢键，其表示式为( +
37、 4 NH)NHCl、_、_。 (4)R 的晶体密度为 d g cm3，其立方晶胞参数为 a nm，晶胞中含有 y 个(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl单元，该 单元的相对质量为 M，则 y 的计算表达式为_。 【答案】(1) (2)同周期元素随核电荷数依次增大， 原子半径逐渐变小， 故结合一个电子释放出的能量依次增大 N 原子的 2p 轨道为半充满状态，具有额外稳定性，故不易结合一个电子 (3)ABD C 5 6 5 (H3O+)O-HN( 5 N) ( + 4 NH)N-HN( 5 N) (4) 33 21 A 602 (10) a dNa d MM 或 【解析】(1)N 原子位于第二
38、周期第 VA 族，价电子是最外层电子，即电子排布图是； (2)根据图(a)， 同周期随着核电荷数依次增大， 原子半径逐渐变小， 故结合一个电子释放出的能量依次增大； 氮元素的 2p 轨道为半充满状态，原子相对稳定，不易结合电子；(3)根据图(b)，阳离子是 NH4+和 H3O， NH4+中原子 N 含有 4 个 键，孤电子对数为(514 1)/2=0，价层电子对数为 4，杂化类型为 sp3，空间构型 为正四面体形，H3O中心原子是 O，含有 3 个 键，孤电子对数为(613)/2=1，价层电子对数为 4，杂化 类型为 sp3，空间构型为三角锥形，因此相同之处为 ABD，不同之处为 C；根据图(
39、b)， 5 N中 键总数为 5 个， 5 N的大 键应表示为 6 5 ； 根据图(b)， 还有的氢键是： (H3O+)O-HN( 5 N)、 ( + 4 NH)N-HN( 5 N)； (4)根据密度的定义有，d= A 73 (10 ) y M N a g/cm3，解得 y= 73 A (10 )daN M = 3 602a d M 。 核心考点二核心考点二 分子结构与性质分子结构与性质 1共价键 (1)本质。共价键的本质是在原子之间形成共用电子对(电子云的重叠)。 (2)特征。具有饱和性和方向性。 (3)类型 分类依据 类型 形成共价键的原子轨道重 叠方式 键 电子云“头碰头”重叠 键 电子云
40、“肩并肩”重叠 形成共价键的电子对是否 偏移 极性键 共用电子对发生偏移 非极性键 共用电子对不发生偏移 原子间共用电子对的数目 单键 原子间有一对共用电子对 双键 原子间有两对共用电子对 叁键 原子间有三对共用电子对 (4)键参数 (1)概念 (2)键参数对分子性质的影响 键能越大，键长越短，分子越稳定。 2等电子原理 (1)等电子体：原子总数相同、价电子总数相同的粒子互称为等电子体。如：N2和 CO、O3与 SO2是等 电子体，但 N2与 C2H2不是等电子体。 (2)等电子原理：等电子体具有相似的化学键特征，它们的许多性质相近，此原理称为等电子原理，例 如 CO 和 N2的熔、沸点、溶解
41、性等都非常相近。 (3)常见的等电子体： N2与 CO， CO2与 N2O， O3、 NO 2与 SO2， CO 2 3、 NO 3与 SO3， PO 3 4、 SO 2 4与 ClO 4， 与 B3N3H6(硼氮苯)等。 3分子的立体结构分子的立体结构 (1)价层电子对互斥模型： 把分子分成两大类：一类是中心原子上的价电子都用于形成共价键。如 CO2、CH2O、CH4等分子中的 C 原子。它们的立体结构可用中心原子周围的原子数来预测，概括如下： ABn 立体结构 范例 n=2 直线型 CO2 n=3 平面三角形 CH2O n=4 正四面体型 CH4 另一类是中心原子上有孤对电子(未用于形成共
42、价键的电子对)的分子。如 H2O 和 NH3中心原子上的孤 对电子也要占据中心原子周围的空间，并参与互相排斥。因而 H2O 分子呈 V 型，NH3分子呈三角锥型。 (2)杂化轨道理论： 中心原子杂化轨道数、孤电子对数及与之相连的原子数间的关系是：杂化轨道数 =孤电子对数与 之相连的原子数。杂化前后轨道总数不变，杂化轨道用来形成 键或容纳孤对电子，未杂化的轨道与杂化 轨道所在的平面垂直，可用来形成 键。 几种常见的杂化轨道类型的比较如下表： 杂化类型 夹角 分子空间构型 实例 等性 sp 杂化 180 o 直线形 C2H2、 CO2、 BeCl2 等性 sp2杂化 120 o 平面三角形 C2H
43、4、BF3、C6H6 等性 sp3杂化 1095o 正四面体 CH4、CCl4、NH4 不等性杂化轨道类型(杂化轨道中有孤对电子存在) 不等性 sp3杂 化 1045o V 型 H2O 1073o 三角锥形 NH3 (3)键的极性与分子极性的关系 类型 实例 两个键之间的夹 角 键的极性 分子的极性 空间构型 X2 H2、N2 非极性键 非极性分子 直线型 XY HCl、NO 极性键 极性分子 直线型 XY2(X2Y ) CO2、CS2 180 极性键 非极性分子 直线型 SO2 120 极性键 极性分子 三角形 H2O、H2S 1045 极性键 极性分子 V 形 XY3 BF3 120 极性
44、键 非极性分子 平面三角形 NH3 1073 极性键 非极性分子 三角锥形 XY4 CH4、CCl4 1095 极性键 非极性分子 正四面体 4配合物理论及应用 (1)孤电子对 分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。 (2)配位键 配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。 配位键的表示：常用“”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如 NH 4可表示为 ，在 NH 4中，虽然有一个 NH 键形成过程与其他 3 个 NH 键形成过程不同，但是一旦形 成之后，4 个共价键就完全相同。 (3)配合物。如Cu(NH3)4SO4 配位体有孤电子对，如 H2O、
45、NH3、CO、F 、Cl、CN等。中心原子有空轨道，如 Fe3、Cu2、Zn2 、Ag等。 考法一考法一 键和键和 键键 【典例【典例 1】下列模型分别表示 C2H2、S8、SF6的结构，下列说法错误的是( ) A.32 g S8分子中含有 0.125 mol 键 B.SF6是由极性键构成的非极性分子 C.1 mol C2H2分子中有 3 mol 键和 2 mol 键 D.1 mol S8中含有 8 mol SS 键 【解析】A 项，1 mol S8中有 8 mol 键，32 g S8中含有 键 32 32 8 mol 81 mol，错误；B 项，由 SF6 的球棍模型知，其是由 SF 极性键
46、构成，结构对称，属于非极性分子，正确；C 项，单键为 键，叁键中 有 2 个 键，因此 1 mol 乙炔中含有 3 mol 键和 2 mol 键，正确；D 项，根据选项 A 分析，正确。 【答案】A 考法二考法二 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 【典例【典例 2】多核离子所带电荷可以认为是中心原子得到或失去电子导致，根据 VSEPR 模型，下列离子 中所有原子都在同一平面的一组是( ) ANO 2和 NH 2 BH3O 和 ClO 3 CNO 3和 CH 3 DPO3 4和 SO 2 4 【解析】根据三点共面，A 项正确；根据价层电子对互斥理论，B 项 H3O 中的氧原子上有一对孤电子
47、对，故 H3O 为三角锥形；C 项中 CH 3中 C 原子上有一对孤电子对，CH 3亦为三角锥形；D 项中的 PO 3 4、 SO2 4均为正四面体形。 【答案】A 考法三考法三 杂化轨道理论杂化轨道理论 【典例【典例 3】下列关于杂化轨道的叙述中，不正确的是( ) A分子中中心原子通过 sp3杂化轨道成键时，该分子不一定为正四面体结构 B杂化轨道只用于形成 键或用于容纳未参与成键的孤电子对 CNH3和 CH4两个分子中中心原子 N 和 C 都是通过 sp3杂化轨道成键 D杂化轨道理论与 VSEPR 模型分析分子的空间构型结果常常相互矛盾 【解析】中心原子采取 sp3杂化轨道成键的分子可能是正四面体(如 CH4)、三角锥(如 NH3)或者 V 形(如 H2O)，A 正确； 键是由未参与杂化的轨道“肩并肩”形成的，B 正确；正四面体形
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