1、 19 化学反应速率、平衡原理在物质制备中的调控作用化学反应速率、平衡原理在物质制备中的调控作用 1化学反应方向的判定 (1)自发反应 在一定条件下无需外界帮助就能自发进行的反应称为自发反应。 (2)熵和熵变的含义 熵的含义 熵是衡量一个体系混乱度的物理量。用符号 S 表示。同一条件下，不同物质有不同的熵值， 同一物质在不同状态下熵值也不同，一般规律是 S(g)S(l)S(s)。 熵变的含义 熵变是反应前后体系熵的变化，用 S 表示，化学反应的 S 越大，越有利于反应自发进行。 (3)判断化学反应方向的判据 GHTS G0 时，反应不能自发进行。 2控制反应条件的目的 (1)促进有利的化学反应
2、： 通过控制反应条件， 可以加快化学反应速率， 提高反应物的转化率， 从而促进有利的化学反应进行。 (2)抑制有害的化学反应：通过控制反应条件，也可以减缓化学反应速率，减少甚至消除有害 物质的产生或控制副反应的发生，从而抑制有害的化学反应继续进行。 3控制反应条件的基本措施 (1)控制化学反应速率的措施 通过改变反应体系的温度、溶液的浓度、气体的压强(或浓度)、固体的表面积以及使用催化 剂等途径调控反应速率。 (2)提高转化率的措施 通过改变可逆反应体系的温度、溶液的浓度、气体的压强(或浓度)等改变可逆反应的限度， 从而提高转化率。 如： 以工业合成氨为例，理解运用化学反应原理选择化工生产中的
3、适宜条件 反应原理：N2(g)3H2(g)2NH3(g) H92.4 kJ mol 1。 从反应快慢和反应限度两个角度选择反应条件 综合考虑选择适宜的生产条件 a温度：400500 b压强：1030 MPa c投料比：nN2 nH2 1 2.8 d以铁触媒作催化剂 e采用循环操作提高原料利用率 1二氧化碳是一种宝贵的碳氧资源。以 CO2和 NH3为原料合成尿素是固定和利用 CO2的成 功范例。在尿素合成塔中的主要反应可表示如下： 反应：2NH3(g)CO2(g)NH2COONH4(s) H1159.47 kJ mol 1 反应：NH2COONH4(s)CO(NH2)2(s)H2O(g) H27
4、2.49 kJ mol 1 请回答下列问题： (1)写出 CO2和 NH3为原料生成尿素和气态水的热化学方程式：_， 反应自发进行的条件是_。 (2)CO2和 NH3为原料合成尿素的反应中影响 CO2转化率的因素很多，图 1 为某特定条件下， 不同水碳比nH2O nCO2和温度影响 CO2 转化率变化的趋势曲线。 下列说法不正确的是_(填字母)。 A温度升高该反应平衡常数逐渐减小，移走部分尿素平衡向正方向移动 B当温度低于 190 ，随温度升高 CO2转化率逐渐增大，其原因可能是温度升高平衡向正 方向移动 C当温度高于 190 后，随温度升高 CO2转化率逐渐减小，其原因可能是温度升高发生了
5、副反应 D其他条件相同时，为提高 CO2的转化率，生产中可以采取的措施是提高水碳比 (3)某研究小组为探究反应中影响 c(CO2)的因素， 在恒温下将 0.4 mol NH3和 0.2 mol CO2放 入容积为 2 L 的密闭容器中，t1时达到平衡，其 c(CO2)随时间 t 变化趋势曲线如下图 2 所示。 则其逆反应的平衡常数为_。 答案 (1)2NH3(g)CO2(g)CO(NH2)2(s)H2O(g) H86.98 kJ mol 1 高温 (2)ABD (3)6.2510 5 解析 (1)反应：2NH3(g)CO2(g)NH2COONH4(s) H1159.47 kJ mol 1，反应
6、： NH2COONH4(s)CO(NH2)2(s)H2O(g) H272.49 kJ mol 1 ，由盖斯定律：反应 反应，得到 2NH3(g)CO2(g)CO(NH2)2(s)H2O(g) H386.98 kJ mol 1；反应： NH2COONH4(s)CO(NH2)2(s)H2O(g) H272.49 kJ mol 1 的 H0， S0， 要使 得 GHTS0，则 T 需要较大，即该反应为高温自发。 (2)合成尿素的反应是放热反应，温度升高，平衡逆向移动，平衡常数逐渐减小，尿素为固体， 移走部分尿素平衡不移动，故 A 错误；温度越高，发生副反应的可能性越高，会导致二氧化 碳转化率减小，故
7、 C 正确；根据图像，水碳比越高，二氧化碳的转化率越低，故 D 错误。 (3)在恒温下将 0.4 mol NH3和 0.2 mol CO2放入容积为 2 L 的密闭容器中，达到平衡时， 2NH3(g)CO2(g)NH2COONH4(s) 起始量/mol L 1 0.2 0.1 0 变化量/mol L 1 0.15 0.075 平衡量/mol L 1 0.05 0.025 逆反应的平衡常数 Kc 2NH 3 cCO2 1 0.0520.0256.2510 5。 2 氢能是一种公认的高热值清洁能源， 目前世界各国正致力于将高污染高排放的碳能源过渡 成清洁高效低排放的氢能源。 (1)我国氢气的主要来
8、源是焦炉气制氢，所制得的氢气含有较多的 CO 和 H2S，中温干法脱硫 是用氧化铁将硫元素转化为硫化铁。干法脱硫反应的化学方程式为_ _。 (2)我国科研人员用木屑水蒸气气化制取氢燃料，在一定条件下，反应器中存在如下反应： iCO2(g) C(s)=2CO (g) H1 ii.C(s)H2O(g)=CO(g)H2(g) H2 iii.C(s)2H2(g)=CH4(g) H3 iv.CO(g)H2O(g)=CO2(g)H2(g) H4 vCH4(g)2H2O(g)=CO2(g)4H2(g) H5 H5_(用含 H1、H2、H3或 H4的式子表示)。 研究中 CaO 的添加量按照 CaO 中所含的
9、 Ca 和松木屑所含碳的物质的量比确定，在 750 ，控制水蒸气流量为 0.1 g/(min g)下，探究催化剂加入量对产气组分和气化性能的影 响，结果如表所示： n(Ca)/n(C) 气体体积分数 碳转化率/% H2 CO CO2 CH4 0 45.58 22.70 22.37 7.54 61.22 0.5 52.95 21.74 19.11 5.14 56.59 1.0 58.62 22.37 12.60 5.31 61.42 由表中数据，nCa nC _时最为合理。nCa nC 由 0 到 0.5 时，H2的体积分数显著增加的 原因：_。 体系的气化温度不仅对木屑的热解气化反应有影响 ，
10、 而且对CaO吸收CO2的能力以及CaCO3 的分解反应也有很大影响。实验过程中，控制nCa nC 为 1.0，水蒸气流量为 0.1 g/(min g)，将气 化反应温度从 700 升到 850 ，气化温度对产氢率、产气率的影响如表： 温度/ 气体体积分数 碳转化率/% H2 CO CO2 700 51.78 20.75 19.89 54.37 750 58.62 22.37 12.60 61.42 800 55.63 26.05 12.71 73.43 850 54.16 26.94 13.82 83.34 从产氢率的角度考虑，最佳操作温度是_。 随着反应的进行，发现 CaO 的吸收能力逐渐
11、降低，原因是_。 (3)将氢气储存于液体燃料中，可以解决氢气的安全高效存储和运输问题。由于甲醇具有单位 体积储氢量高、活化温度低等优点，是理想的液体储氢平台分子。我国学者构建一种双功能 结构的催化剂，反应过程中，在催化剂的表面同时活化水和甲醇。如图是甲醇脱氢转化的反 应历程(TS 表示过渡态)。 根据图像判断甲醇脱氢反应中断裂的化学键是_，该反应的 H_( 填“大 于”“等于”或“小于”)0。 答案 (1)Fe2O33H2S=Fe2S33H2O (2)2H2H1H3(或 2H4H3H1或 H2 H4H3) 1.0 CaO 作为 CO2的吸收剂，使产气中 CO2分压降低，从而使水煤气变换 反应平
12、衡向生成H2 的方向移动 750 CaO 吸收CO2产生的CaCO3附着在CaO的表 面，阻止了 CaO 对 CO2的进一步吸收 (3)OH 和 CH 小于 解析 (1)根据题干可知，该反应为氧化铁与 H2S 反应，生成硫化铁和水，反应的化学方程式 为：Fe2O33H2S =Fe2S33H2O。 (2)根据盖斯定律 v2ii i iii2iviiiiiiiviii，则 H52H2H1H3 2H4H3H1H2H4H3。 根据表格中产氢率，nCa nC 1.0 时最高；nCa nC 由 0 到 0.5 时，H2的体积分数显著增加的原 因是 CaO 作为 CO2 的吸收剂，使产气中 CO2 分压降低
13、，从而使水煤气变换反应平衡向生成 H2 的方向移动。根据表格可知 750 时，产氢率最高。 CaO 与二氧化碳反应生成碳酸钙， 附着在 CaO 的表面， 阻止了 CaO 对 CO2的进一步吸收。 (3)甲醇的结构简式为 CH3OH，脱氢反应中断裂的化学键是 OH 和 CH；该反应的相对能 量降低，反应放热。 3碳、氮能形成多种氧化物、氢化物。 (1)已知：2NO(g)N2(g)O2(g) H1180.5 kJ mol 1 CO(g)1 2O2(g) CO2(g) H2283 kJ mol 1 则NO与CO反应生成两种无毒气体的热化学方程式为_。 (2)使用高效催化剂可大大减少汽车尾气排放出的N
14、Ox含量， 某研究所的科研人员探究了T1 时等质量的三种催化剂对 CO 还原 NO 的催化效果(其他条件相同)，所得结果如图 1 所示。 如果不考虑催化剂价格，则使用催化剂_(填“”“”或“”)最好；A、B 两 状态下，生成 CO2的速率大小关系是_。 若容器容积为 2 L，开始时加入 0.5 mol NO、0.5 mol CO，在催化剂的作用下达到如图 1 所示平衡， 则反应 2NO(g)2CO(g)N2(g)2CO2(g)在该温度下的平衡常数 K_。 在图 2 坐标系中画出使用催化剂(其他条件相同)时，25 s 时容器内反应的脱氮率(NO 转 化率)与温度的关系图。 答案 (1)2CO(g
15、)2NO(g)2CO2(g)N2(g) H746.5 kJ mol 1 (2) v(A)v(B) 640 解析 (1)NO 与 CO 反应生成两种无毒气体，应为 CO2和 N2，化学方程式应为 2CO(g) 2NO(g)2CO2(g)N2(g)；由已知：2NO(g)N2(g)O2(g) H1180.5 kJ mol 1； CO(g)1 2O2(g) CO2(g) H2283 kJ mol 1； 根据盖斯定律可知2 可得 2CO(g)2NO(g)2CO2(g)N2(g) H180.5 kJ mol 1(283 kJ mol1)2746.5 kJ mol1。 (2)据图可知相同时间内使用催化剂的反应最先达到平衡，所以使用催化剂最好；据图 可知 A 点曲线的斜率更大，反应速率更快。 据图可知 25 s 时氮气的物质的量不再改变说明反应达到平衡，此时 n(N2)0.2 mol，根据 方程式可知此时容器中 n(CO2)0.4 mol， n(NO)n(CO)0.4 mol， 初始投料为 0.5 mol CO 和 0.5 mol NO，所以平衡时容器内 n(NO)n(CO)0.1 mol，容器的容积为 2 L，所以 K 0.2 2 0.4 2 2 0.1 2 20.1 2 2 640。
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