1、第二关 反应热 电化学 速率平衡善应用盖斯律 正负极 三段式法全攻破本题型一般取材于能源、环境问题、化工生产等情景，题目围绕一个主题，以“拼盘”的形式呈现，将热化学、化学反应速率、电化学及三大平衡知识融合在一起进行考查，每个小题相对独立；题目中结合图像、表格、数据、装置等信息，考查考生的阅读、识图、分析归纳能力，难度增加。考点主要涉及盖斯定律与热化学方程式、化学反应速率的计算及其影响因素分析、化学平衡移动及其影响因素分析、平衡常数计算及其影响因素分析、电极反应方程式书写等。主要考查“变化观念与平衡思想” “证据推理与模型认知”化学学科核心素养。题型一 化学图表、图像等信息的提取和加工1图表类分
2、析明确图表所呈现信息的化学含义(图表的含义)，如物质的量浓度变化与时间二明 义维关系。通过图表明确相应数学规律，即变化趋势等，如：正向或反向变化、极值点等。辨 数结合题意及图表规律分析确定其对应的化学原理，并提炼出相应变化规律及原析 理因。2图像类分析明晰横、纵坐标所表示的化学含义，用变量的观点分析坐标，这是理解题意和明 标进行正确思维的前提。找出曲线中的特殊点(起点、终点、顶点、拐点、交叉点、平衡点等)，分析这找 点些点所表示的化学意义以及影响这些点的主要因素及限制因素等，这些点往往隐含着某些限制条件或某些特殊的化学含义。正确分析曲线的走向、变化趋势?上升、下降、平缓、转折等?，同时对走势有
3、析 线转折变化的曲线，要分区段进行分析，研究找出各段曲线的变化趋势及其含义。3图像绘制类在绘制图像时通常题目会有参考的曲线，在分析新条件与原曲线的关系的基础上进行绘制。【例 1】(1)(2018海南卷)100 时，在不同金属离子存在下，纯过氧化氢 24 h的分解率见下表：离子加入量/(mgL1 )分解率/% 离子加入量/(mgL1 )分解率/%无 2 Fe3 1.0 15Al3 10 2 Cu2 0.1 86Zn2 10 10 Cr3 0.1 96由上表数据可知，能使过氧化氢分解反应活化能降低最多的离子是_。储运过氧化氢时，可选用的容器材质为 A1_(填标号)。A不锈钢 B纯铝 C黄铜 D铸铁
4、过氧化氢的 Ka12.2410 12, H2O2的酸性_H 2O 的酸性(填“大于” “小于”或“等于”)。研究表明，过氧化氢溶液中 H2O 的浓度越大，过氧化氢的分解速率越快。常温下，不同浓度的过氧化氢分解率与 pH 的关系如图所示。一定浓度的过氧化氢，pH 增大分解率增大的原因是_；相同 pH 下，过氧化氢浓度越大分解率越低的原因是 A2_。(2)(2018江苏卷)在有氧条件下，新型催化剂 M 能催化 NH3与 NOx反应生成 N2。NH 3与 NO2生成 N2的反应中，当生成 1 mol N2时，转移的电子数为 A3_mol。将一定比例 O2、NH 3和 NOx的混合气体，匀速通入装有催
5、化剂 M 的反应器中发生反应(装置见图 1)。反应相同时间 NOx的去除率随反应温度的变化曲线如图 2 所示，在 50250 范围内随着温度的升高，NO x的去除率先迅速上升后上升缓慢的主要原因是_；当反应温度高于 380 时，NO x的去除率迅速下降的原因可能是 A4_。(3)(2015全国卷)Bodensteins 研究了下列反应：2HI(g)?H 2(g)I 2(g)在 716 K时，气体混合物中碘化氢的物质的量分数 x(HI)与反应时间 t 的关系如下表：t/min 0 20 40 60 80 120x(HI) 1 0.91 0.85 0.815 0.795 0.784x(HI) 0
6、0.60 0.73 0.773 0.780 0.784根据上述实验结果，该反应的平衡常数 K 的计算式为_。 A5上述反应中，正反应速率为 v 正 k 正 x2(HI)，逆反应速率为 v 逆 k 逆 x(H2)x(I2)，其中 k 正 、 k 逆 为速率常数，则 k 逆 _(以 K 和 k 正 表示)。若 k 正 0.002 7 min1 ，在 t40 min 时， v 正 _min 1 。 A6由上述实验数据计算得到 v 正 x(HI)和 v 逆 x(H2)的关系可用图 3 表示。当升高到某一温度时，反应重新达到平衡，相应的点分别为_(填字母)。 A7批注A1：根据离子加入量与分解率进行图表
7、分析。批注A2：根据题给信息运用：“研究表明，过氧化氢溶液中 H2O 的浓度越大，过氧化氢的分解速率越快” ，分析 pH 与过氧化氢浓度对溶液中 H2O 的浓度的影响。批注A3：氧化还原计算。批注A4：温度的影响是复杂的，既有温度对速率的影响，也有催化剂最适温度，还有副反应发生的可能，所以要结合图像综合考虑。批注A5：图表分析，通过图表中数据确定平衡浓度。另外，注意平衡常数 K 的计算式、表达式的区别。批注A6：信息接受分析，通过 v 正 v 逆 及适当变形即可用 K 和 k 正 表示 k 逆 ； k 逆 k 正 /K。关于 v 正 的计算，代值即可。批注A7：图像分析，此空是该题的亮点，也是
8、难点。此空的解答有赖于两点：升温对反应速率的影响( v 正 、 v 逆 均增大)、升温对化学平衡的影响平衡正移，即 x(HI)减小、x(H2)增大；结合图像寻找符合上述条件的点。【解析】 (1)根据表中数据可知：Cr 3 加入量最少，但是分解率最高，可见催化效果最好，活化能降低最多；相反如果想储存过氧化氢，则应该选择分解率最低的金属离子对应的金属材料做容器。 Ka12.2410 12 ，大于水的离子积常数，可见电离程度比水大，c(H )大， H2O2的酸性强； 根据信息“过氧化氢溶液中 H2O 的浓度越大，过氧化氢的分解速率越快” ，可知 pH 增大，促进过氧化氢电离，溶液中 H2O 的浓度增
9、大，分解速率加快；而过氧化氢浓度越大，电离程度越小，分解率越小。(2)NH 3与 NO2的反应为 8NH36NO 2 7N212H 2O，该反应中 NH3中3= = = = =催 化 剂 价的 N 升至 0 价，NO 2中4 价的 N 降至 0 价，生成 7 mol N2转移 24 mol 电子，则生成 1 mol N2时转移电子数为 mol。因为反应时间相同，所以低温时主要考虑温度和催化剂247对化学反应速率的影响；高温时 NH3与 O2发生催化氧化反应。在 50250 范围内，NO x的去除率迅速上升段是催化剂的活性随温度升高而增大与温度升高共同使 NOx去除反应速率迅速增大；上升缓慢段主
10、要是温度升高催化剂活性下降。反应温度高于 380时，NO x的去除率迅速下降的原因可能是 NH3与 O2反应生成了 NO，反应的化学方程式为 4NH35O 24NO6H 2O。= = = = =催 化 剂 (3)根据表格中数据分析知 HI 的起始物质的量为 1 mol,120 min 分解反应达平衡状态，HI 的平衡物质的量为 0.784 mol，三段式计算表示如下：2HI(g) ? H 2(g) I 2(g)n0: 1 0 0 n: 0.216 0.108 0.108n 平 ： 0.784 0.108 0.1082HI(g)? H2(g)I 2(g)为气体体积不变的反应， K 值计算如下：
11、K 。0.1080.1080.7840.784平衡时 v 正 v 逆 ， k 正 x2(HI) k 逆 x(H2)x(I2)，则 K，则 k 逆K正K逆 xH2xI2x2HI 。若 k 正 0.002 7 min1 ，在 t40 min 时， v 正 0.002 7 k正Kmin1 0.8521.9510 3 min1 。该反应是吸热反应，升高温度，正逆反应速率增大，平衡正向移动，HI 的物质的量分数降低，H 2的物质的量分数升高，故平衡时， v 正 和 v 逆 分别对应点 A 点、E 点。【答案】 (1)Cr 3 B 大于 pH 升高，H 2O 的浓度增大，分解速率加快 过氧化氢浓度增大，电
12、离程度减小，分解率减小(2) 迅速上升段是催化剂活性随温度升247高而增大与温度升高共同使 NOx去除反应速率迅速增大；上升缓慢段主要是温度升高引起催化剂活性下降 NH 3与 O2反应生成了 NO(3) K0.108 2/0.7842 k 正 /K 1.9510 3 A、E题型二 化学反应原理的语言表达(1)通读全题：明确题中有哪些考点，并弄清相关考点的上下文联系，如盖斯定律与平衡移动间的关系等。(2)准确定位：即准确判断判定题中针对文字表达的知识点。通过题中所给信息确定文字表达知识点所涉及的化学原理、化学规律，如针对文字：速率变化、平衡移动、主副反应间关系等。该点是解决此类题目的重中之重，若
13、能准确判断所考查的原理，则文字表述便是水到渠成。(3)文字表述：先讲普遍原理，再结合本题论述。如某反应正向吸热，因此升温有利于该反应正向进行。【例 2】(1)(2017全国卷)丁烯是一种重要的化工原料，可由丁烷催化脱氢C4H10(g)=C4H8(g)H 2(g) H0制备。图(a) 图(b).丁烷和氢气的混合气体以一定流速通过填充有催化剂的反应器(氢气的作用是活化催化剂)，出口气中含有丁烯、丁烷、氢气等。图(a)为丁烯产率与进料气中 n(氢气)/ n(丁烷)的关系。图中曲线呈现先升高后降低的趋势，其降低的原因是_A8。.图(b)为反应产率和反应温度的关系曲线，副产物主要是高温裂解生成的短碳链烃
14、类化合物。丁烯产率在 590 之前随温度升高而增大的原因可能是_、_；590 之后，丁烯产率快速降低的主要原因可能是_ A9。(2)(2016全国卷)丙烯腈(CH 2CHCN)是一种重要的化工原料，工业上可用“丙烯氨氧化法”生产。主要副产物有丙烯醛(CH 2CHCHO)和乙腈(CH 3CN)等。回答下列问题：.以丙烯、氨、氧气为原料，在催化剂存在下生成丙烯腈(C 3H3N)和副产物丙烯醛(C3H4O)的热化学方程式如下：C 3H6(g)NH 3(g) O2(g)=C3H3N(g)3H 2O(g) H515 kJmol 132C 3H6(g)O 2(g)=C3H4O(g)H 2O(g) H353
15、 kJmol 1两个反应在热力学上趋势均很大，其原因是_ A10；有利于提高丙烯腈平衡产率的反应条件是_ A11；提高丙烯腈反应选择性的关键因素是_ A12。.图(a)为丙烯腈产率与反应温度的关系曲线，最高产率对应的温度为 460 。低于460 时，丙烯腈的产率_(填“是”或“不是”) 对应温度下的平衡产率，判断理由是_ A13；高于 460 时，丙烯腈产率降低的可能原因是_(双选，填标号) A14。A催化剂活性降低 B平衡常数变大C副反应增多 D反应活化能增大 .丙烯腈和丙烯醛的产率与 n(氨)/ n(丙烯)的关系如图(b)所示。由图可知，最佳n(氨)/ n(丙烯)约为_，理由是_ A15。
16、进料气氨、空气、丙烯的理论体积比约为_ A16。批注A8：原理阐述题，抛物线类曲线单侧变化趋势分析。考查浓度对平衡移动的影响，即增大产物 H2投料，平衡逆向移动。批注A9：原理阐述题，抛物线类曲线两侧变化趋势分析。590 之前，升温平衡正移、反应速率加快，丁烯产率增加；590 之后，温度升高副反应加剧，丁烯产率减少。批注A10：化学反应自发性的考查。批注A11：平衡移动的考查。批注A12：对于竞争反应，催化剂可以提高主反应的转化率。这一点，要注意与催化剂只能改变某一反应速率而不能改变该反应转化率的固有认识进行区分。批注A13：原理阐述题，抛物线类曲线单侧变化趋势分析。注意温度对转化率的影响，放
17、热反应温度越低转化率越高，抛物线左侧均为非平衡点。批注A14：抛物线类曲线单侧变化趋势分析。升温导致丙烯睛产率降低的原因有二：动力学方面，催化剂活性降低；热力学方面，平衡逆移。批注A15：图像分析、原理阐述题，考查副反应变化趋势对主反应转化率的影响。此知识点告诉大家，影响转化率不仅要考虑平衡移动，也要考虑副反应的影响。批注A16：简单计算，注意氧气在空气中比例即可。【解析】 (1).由题意可知 H2的作用是活化催化剂，同时是反应的产物，增大c(H2)，促使平衡逆向移动，随着 n(氢气)/ n(丁烷)增大，逆反应速率增大，丁烯产率下降。.温度升高则反应速率加快，相同时间内生成的丁烯会更多，同时由
18、于反应是吸热反应，升高温度平衡正向移动，平衡体系中会含有更多的丁烯；当温度高于 590 时，因丁烯高温会裂解生成短链烃类，导致丁烯的产率降低。(2).由题意可知，反应、都是放热反应，反应、中 1 mol 丙烯完全反应，分别放出 515 kJ 和 353 kJ 热量，两反应均符合化学反应自发进行的焓判据；反应的正反应是气体体积增大的放热反应，由勒夏特列原理可知，降温、减压均能使反应向正反应方向移动，提高丙烯腈平衡产率；催化剂具有高度的专一性，因此提高丙烯腈反应选择性的关键因素是催化剂，而非温度、压强。.反应的正反应是放热反应，如果已经达到化学平衡状态，当投料、压强、浓度等变量不变时，升温能使平衡
19、逆向移动，丙烯腈的产率逐渐减小，读图可知，低于 460 时，丙烯腈的产率不是对应温度下的平衡产率。温度高于 460 时，催化剂活性可能降低，导致丙烯腈产率降低，选项 A 正确；反应的正反应是放热反应，升温使平衡逆向移动，平衡常数逐渐变小，选项 B 错误；温度高于 460 时，副反应进行程度可能增大，反应进行程度减小，导致丙烯腈产率降低，选项 C 正确；反应活化能与催化剂有关，与温度、压强、浓度等无关，升高温度，不能使反应活化能改变，选项 D 错误。.读图可知，最佳 n(氨)/n(丙烯)约为 1，因为该比例下丙烯腈产率最高，而副产物丙烯醛产率最低。由反应的热化学方程式可知，进料气中氨、氧气、丙烯
20、气体的理论体积之比为 11.51，空气中氧气的体积分数约为 1/5(氮气约占 4/5)，则进料气中氨、空气、丙烯的理论体积比约为1(1.51/5)117.51。【答案】 (1).氢气是产物之一，随着 n(氢气)/ n(丁烷)增大，逆反应速率增大，平衡逆向移动 .升高温度有利于反应向吸热方向进行温度升高反应速率加快丁烯高温裂解生成短链烃类 (2).两个反应均为放热量大的反应 降低温度降低压强 催化剂 .不是 该反应为放热反应，平衡产率应随温度升高而降低 AC .1 该比例下丙烯腈产率最高，而副产物丙烯醛产率最低 17.51题型三 化学原理相关的计算近年高考化学计算题注重计算能力以及从原理的角度确
21、定计算的理论依据，因此应该掌握最常规的不同类型计算思路。(1)关系式法计算关键：多步反应以及滴定反应的计算题，可根据化学方程式、原子守恒、电子守恒等角度找出已知与未知的关系式，进行求算。(2)“三段式”法：涉及化学平衡的平衡常数以及转化率的计算，按照“三段式”模型进行有序计算，把握“变化量”一定与计量系数成正比；起始量，平衡量或某时刻量则不一定成比例。(3)“定义式”法：进行反应速率、电离常数、 Ksp等计算时，一定要先写出定义式，再根据题意明确定义式中各物理量。(4)“守恒”法：氧化还原及电化学计算，可根据电子得失守恒进行求解。(5)“公式”法：反应热的计算，可以根据盖斯定律以及反应热与键能
22、之间关系的公式进行计算。【例 3】(1)(2018天津卷)CO 2与 CH4经催化重整，制得合成气：CH 4(g)CO 2(g)2CO(g)2H 2(g)?催 化 剂 已知上述反应中相关的化学键键能数据如下：化学键 CH CO HH键能/kJmol1 413 745 436 1075则该反应的 H_。 A17分别在 V L 恒温密闭容器 A(恒容)、B(恒压，容积可变)中，加入 CH4和 CO2各 1 mol 的混合气体。两容器中反应达平衡后放出或吸收的热量较多的是 A18_(填“A” 或“B ”)。(2)(2018江淮十校联考)在 25 时，将 b molL1 的 KCN 溶液与 0.01
23、molL1的盐酸等体积混合，反应达到平衡时，测得溶液 pH7，则 KCN 溶液的物质的量浓度 A19_0.01 molL1 (填“” “0.01 mol/L。溶液呈中性可得出： c(K ) c(Cl ) c(CN )， c(CN ) mol/L， Ka (b2 0.005) cH cCN cHCN10 7(b2 0.005)b2 (b2 0.005)mol/L。(b2 0.005)10 70.005(3)正极的电极反应式为 Cl22e =2Cl ，负极的电极反应式为Age Cl =AgCl，隔膜只允许氢离子通过，转移 a mol 电子，必有 a mol Cl 沉淀。为了维持电荷平衡，交换膜左侧
24、溶液中必有 a mol H 向交换膜右侧迁移，故交换膜左侧共减少 2a mol 离子( a mol Cl a mol H )，交换膜右侧溶液中氯化氢浓度增大。 n(Cl2)0.5 mol， n(Cl )1 mol，正极的电极反应式为 Cl22e =2Cl ， n(e )1 mol，Ag e Cl =AgCl，交换膜右侧溶液中增加了 1 mol 负电荷(或增加了 1 mol Cl )，左侧减少了 1 mol 负电荷 (或减少了 1 mol Cl )。如果质子交换膜换成阴离子交换膜，只允许阴离子(Cl )通过交换膜，不允许 H 通过。为了维持电荷平衡，必有 1 mol Cl 从交换膜右侧溶液中通过交换膜向左侧迁移，氯离子迁移之后，两侧溶液中盐酸浓度保持不变。【答案】(1)120 kJmol1 B (2) (0.5 b0.005)10 7 /0.005(约简也对) (3)2 a 1 Cl 右 左
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